1 　前　言

在我国 , 以竹木地板涂料为代表的 UV 固化竹木基涂料已成为 UV 固化涂料的一个最大市场 , 据统计 [ 1 ] , 2000 年的用量已近 5 kt 。这种涂料有多种不同工艺和用途的系列产品。 [ 2 ,3 ] 。一般分为底层和面层两大类。其中面层涂料按涂覆工艺又可分为淋涂、辊涂、喷涂等数种 按光泽又分为高光、亚光等多种类型。

本文针对在研制此类涂料过程中遇到的问题进行了讨论 , 并提出了改进此类涂料性能的方法。 2 　实验部分 2 . 1 　环氧丙烯酸酯预聚物的合成

2 . 1 . 1 　主要原料

环氧树脂 , Epon 828 , 荷兰壳牌 丙烯酸 , 北京东方化工厂 己二酸 , 法国进口 N , N- 二甲基苄胺 , 苏州苏德化工有限公司 2 , 6 - 二叔丁基对甲酚 , 南京德业公司。

2 . 1 . 2 　合成工艺

反应釜 ( 不锈钢 , 电加热 , 带冷却水盘管 ) 中投入计算量的环氧树脂 , 加热并搅拌 , 至约 100 ℃ 后 , 加入已预溶入催化剂和部分阻聚剂的丙烯酸 , 以丙烯酸加入的速率控制温度在 100 ～ 110 ℃ 之间 , 反应至酸值于 p H 3 为止。 ( 此处合成的预聚物主要用于面层高光泽涂料的配制。若用于配制面层亚光或底层涂料 , 则用己二酸部分代替丙烯酸改性 , 以得到较高分子量的改性环氧丙烯酸酯。 ) 反应产物冷至约 80 ℃ 后 , 加入部分活性稀释单体并搅匀 , 从釜中放出备用或直接用于配制涂料。

2 . 2 　涂料的配制

2 . 2 . 1 　主要原料

环氧丙烯酸酯 , 自制 活性稀释单体 : TP G - DA , TMP TA , HDDA , 天津天骄科技工业发展有限公司 光引发剂 : 二苯甲酮 , 651 , 1173 , 江苏靖江宏程化工厂 阻聚剂 : 2 , 6- 二叔丁基对甲酚 , 南京德业公司 流平剂 : B YK -307 , 德国 B YK 公司上海办事处 消光剂 : GASIL ? UV55C , 润湿剂 : EF KA -4010 , 毅捷化工有限公司上海代表处 滑石粉 ( > 2000 目 ), 安徽滁州格锐矿业有限公司。

2 . 2 . 2 　面层涂料的配制

以不加消光剂的高光泽面层涂料为例 , 配方见表 1 。

表 1 　面层涂料配方

　　为消光 , 需加入消光剂 , 其加入量因对光泽度的要求不同而异。消光剂加入前必须用润湿剂充分润湿后 , 再用高速搅拌机分散于涂料中。

2 . 2 . 3 　底层涂料的配制

底层涂料包括用于填充竹木基材孔隙用的填料。常用的填料有滑石粉、轻质碳酸钙、重晶石等。选用重晶石利于打磨 , 滑石粉利于填充 , 而选用碳酸钙则可兼顾填充性和经济性。本研究用滑石粉 , 具体配方见表 2 。

表 2 　底层涂料配方

2 . 3 　性能测试

淋涂工艺的面层涂料和涂膜的主要性能测试结果见表 3 , 底层涂料和涂膜主要性能的测试结果见 表 4 。 3 　结果与讨论

3 . 1 　预聚物合成

3 . 1 .1 　阻聚剂的种类及用量对涂料颜色影响

竹木基用 UV 固化涂料的预聚物应当无色或基 本无色 , 这样才可能方便涂料的配制。经验证明 , 阻聚剂的种类和用量对于能否得到无色或基本无色 的预聚物十分重要。

在选择阻聚剂时 , 必须考虑可能导致黄变的原 因 [ 4 ,5 ] : 当某组分在反应釜的高温条件下结构发生 变化 , 即由无色基团变为带色的基团后 , 就可能发生黄变。对环氧丙烯酸酯的合成来说 , 酯类物质的 生成可能是导致黄变的重要原因。使用对苯二酚作 为阻聚剂 , 就产生严重的黄变 , 改用了 2 , 6 - 二 叔丁基对甲酚后 , 在适宜的温度下 , 获得了几近无 色的预聚物。除了阻聚剂种类外 , 阻聚剂的用量也 是十分重要的。过少易导致凝胶化 , 过多则会产生 黄变 , 一般以 0.1 % ～ 0. 3 % 为宜。

表 3 　淋涂面层涂料和涂膜主要性能

表 4 　底层涂料和涂膜主要性能

3 . 1 . 2 　催化剂的选择

合成预聚物时 , 可能发生 3 类反应 : 环氧树脂与丙烯酸的酯化反应、带双键的环氧丙烯酸酯的聚合反应以及尚未酯化的环氧树脂的开环聚合反应。 3 类反应中第一类是所期望的 , 而第二类和第三类反应则应防止出现 , 否则在反应釜中可能出现固化的现象。加入阻聚剂是为防止第二类反应的发生。为防止第三类反应即环氧树脂的开环聚合 , 催化剂种类和用量的选择特别重要。环氧树脂与丙烯酸酯化反应中常用的催化剂多为胺类化合物 [ 6 ] 。但不同胺的催化性能相差很大 , 一般的规律是叔胺 > 仲胺 > 伯胺。常用的催化剂有三乙胺、三乙基苄基氯化铵、 N , N - 二甲基甲胺、 N , N - 二甲基苄胺、 N , N - 二甲苯胺 苄基三甲基氢氧化氨三乙胺等。在选择催化剂及其用量时 , 应特别注意的是 , 所选择的催化剂应是酯化反应的良催化剂 , 同时又应是环氧树脂的不良固化剂。经大量试验 , 最终选择 N , N - 二甲基苄胺为催化剂 , 用量占预聚物总量的 0 . 1 % ～ 0 . 3 % 。

除催化剂外 , 控制适当的反应温度也是既保证酯化反应顺利进行 , 又防止凝胶化出现的另一个关键因素。适合的反应温度在 100 ～ 110 ℃ 之间。

3 . 2 　固化膜的性能

3 . 2 . 1 　附着力

与金属或塑料基材相比 , UV 涂料对竹木基的附着力不是一个难题 , 但有 3 个问题需要考虑 [7 ,8 ] , a. 与一般用途的 UV 固化涂料不同的是 , 竹木基 UV 固化涂料的附着力既要考虑底层涂料对基材的附着力 , 又必须满足面层涂料与底层涂料之间的附着力 b. 配方不当 , 会严重影响附着力。例如 , 若为了提高固化膜的硬度或耐磨性 , 加入过多的多官能度单体 , 可能使膜硬而脆 , 使得固化膜在受到撞击时易于整块剥落。因此在进行配方设计时 , 附着力与硬度、耐磨性能之间必须寻求最佳的平衡点。

表 1 和表 2 所列配方是作者探索的结果。 c. 涂覆的工艺条件也很重要 , 特别对底层与面层涂料之间的附着力更是如此。为了增加两层固化膜之间的附着力 , 常在底层涂料涂覆后 , 采取让其 “ 半固化 ” 的工艺 , 然后在面层涂料固化时 , 底层涂料在 UV 辐射下进一步固化 , 从而得到满意的附着力。

3 . 2 . 2 　光泽度

UV 固化的竹木器涂料常因用户要求不同而需制备高光泽 (95 °左右 ) 及亚光 (70 °、 50 °、 20 °等 ) 等数种类型。影响光泽度高低的因素有很多 [ 9 ,10 ] 。首先 , 光泽度的高低与涂料的流变性能有很大关系。因此 , 流平剂的使用对于获得高光泽涂料来说很重要 , B YK-307 即是一种较理想的流平剂。

此外 , 固化膜自身的结构对光泽也有很大的影响 [ 11 ] 。为获得不同的光泽 , 需选择不同的预聚物。一般来说 , 在其它条件相同的情况下 , 环氧丙烯酸酯类预聚物的分子质量越低 , 所得固化膜的光泽度越高。因此 , 在配制高光泽涂料时 , 使用了低分子质量的环氧丙烯酸酯预聚物。为获得亚光涂料 , 在预聚物合成时用己二酸或其它二元酸改性以适当增加其分子质量 , 从而获得了较低光泽度的涂膜。当然 , 要获得亚光涂料仅凭上述措施尚不足以 , 消光剂也是必不可少的。消光剂 ( GASIL R UV55C

○型 ) 的用量对光泽度影响的试验表明 : 在消光剂用量较少时 , 其消光效果随着浓度的增加而增加 , 而浓度增至一定程度后 , 则消光效果的增加不甚显著 , 见图 1 所示。

图 1 GASIL UV55C 消光剂用量与光泽度关系

4 　结　论

UV 固化的竹木基涂料采用 0 . 1 % ～ 0 . 3 % 的 2 , 6 - 叔丁基对甲酚作阻聚剂 , N , N - 二甲基苄胺作催化剂 , 在 100 ～ 110 ℃ 间反应可得到几近无色的预聚物 , 预聚物分子质量越低 , 固化膜光泽度越高 , B YK-307 是获得高光泽度涂料理想的流平 剂 GASIL UV55C 型消光剂则是亚光涂料 8 的理想添加剂。